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纳米材料表面与界面(纳米颗粒表面配体交换)

Time:2024-06-10 15:57:13 Read:999 作者:CEO

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文|米奇

纳米材料表面与界面(纳米颗粒表面配体交换)

编辑|米奇

(相关资料图)

氧还原反应(ORR)在能量转换和储存方面具有重要的应用价值。传统铂(Pt) 催化剂因其高成本和有限资源性质而受到限制,推动了对高效、经济和可持续替代催化剂的研究。

在本研究中,我们首先成功合成了载碳Pt-Ni纳米八面体晶体,并通过精确控制CO处理和退火过程实现了单一压缩表面应变纳米八面体结构。

这种结构稳定地固定Ni并限制其溶解,从而显着提高催化剂的耐久性。经过全面的表征和评估,我们发现表面应变调节的Pt-Ni纳米八面体催化剂表现出优异的催化活性和稳定性,并在ORR中有效地转化氧气。

该研究为高效ORR催化剂的设计和合成提供了新的思路和策略,并为实现可持续的能量转换和存储提供了有益的指导。

实验阶段

铂镍纳米八面体的合成

在配有冷凝器和真空管的烧瓶中,添加20.0 mg Pt(acac)2、9.5 mg NiCl2·6H2O、7.0 ml BE(苯甲醇)、2 ml OAm(辛酸胺)和1 ml OA(辛酸)。在90摄氏度下进行真空脱气,然后加热至130摄氏度,并在氩气保护下添加50.0毫克W(CO)6。

然后将溶液连续加热至230摄氏度55分钟并在水浴中冷却。加入乙醇后,离心得到产物悬浮液。使用己烷和乙醇的混合溶液对产物进行多次洗涤,最后分散到己烷中以供进一步表征和加工。

将称量的炭黑分散到己烷中,制备浓度为1 mg/mL 的悬浮液,并超声处理至少30 分钟。然后将Pt-Ni 八面体悬浮液添加到炭黑溶液中。将混合物超声处理30分钟后,以9000rpm的速度离心,得到固体产物。

接下来,将产物分散到乙醇和丙酮的混合溶液中,并再进行超声波处理30分钟。然后将产物浸泡在乙醇和丙酮的混合溶液中以除去多余的涂层配体。清洗后的产品(含20%Pt质量分数)通过离心分离,并在真空烘箱中完全干燥。这些未经处理的Pt-Ni 八面体纳米晶体被标记为pri-oct NC。

CO退火处理

将负载碳的Pt-Ni八面体放置在加热面积内径22mm、外径25mm的管式炉中。首先用CO冲洗样品10分钟,然后开始恒温退火。退火过程后,样品在氩气气氛中冷却并从管式炉中取出。

为了获得最佳退火条件,设置不同的退火温度(110、140、170和200)和时间(1小时、2小时、3小时和4小时)。在最佳条件下获得的Pt-Ni 八面体纳米晶体被标记为CO-oct NC。为了验证CO的作用,将退火过程中的CO替换为氩气,其他条件不变,所得产品标记为Ar-oct NCs。

酸浸处理

由于制备pri-oct NC 时前驱体中存在过量的Ni,CO-oct NC 和Ar-oct NC 都继承了这一特性。为了去除多余的Ni,将所有三个样品浸泡在0.1 M HClO4(与电化学测试介质相同)中,并用DIW 清洗多次循环。所得产物分别标记为pri-oct-acid、CO-oct-acid和Ar-oct-acid NCs。

DFT模拟

我们使用VASP 代码进行所有DFT 计算。在计算中,我们采用广义梯度近似(GGA)形式的PBE泛函来处理电子的交换和关联。

为了解释范德华相互作用,我们采用了D3 校正方法。采用投影增强波法描述离子核与价电子之间的相互作用,并采用能量截止为500 eV的平面波基组来描述价电子。我们在布里渊区采用了Monkhorst-Pack 方案,使用3 3 1 k 点采样。

为了保证计算结果的准确性,我们设定了电子结构和原子几何的收敛标准。电子结构的收敛标准为10-5 eV,原子几何的收敛标准为0.02 eV/。为了找到最低能量路径,我们使用五幅图像的爬升图像推拉弹性带法和二聚体方法,直到任意自由度的最大力收敛到小于0.01 eV/。在考虑溶剂效应时,我们采用了隐式溶剂模型。

对于模型构建,我们使用了包含4 层4 4 (100) 面和20 真空区域的薄片模型。在松弛过程中,只允许最上面的两层松弛。

简而言之,我们使用计算方法和工具来模拟和优化材料的电子和原子结构,以更好地了解其属性和行为。

在298 K 和1 atm 下,吉布斯自由能计算如下:

结构分析

A 显示了这些pri-oct 纳米晶体的透射电子显微镜图像,平均边长为9.0 nm 0.5 nm,具有菱面体轮廓(011 方向的八面体投影)。由于其均匀的形态和尺寸,这些pri-oct 纳米晶体倾向于自组装20。经过CO退火处理后,无论是否有碳基底,八面体形貌都保留了B和C,表明这种结构修饰是非破坏性的。

HAADF 图像和EDS 映射结果表明,一些深色纹理与CO-oct 纳米晶体相邻。在暗场中,亮元素呈现出较暗的对比度。这些深色纹理代表镍,EDS 测绘结果证实了镍元素的存在。

然而,在pri-oct纳米晶体或Ar-oct纳米晶体中没有发现这样的镍残留物。纳米晶体周围的这些镍残留物来自气态中间体Ni(CO)4 的分解,因为镍的羰基化反应在优化温度(170C) 下是可逆的。

此外,仅在CO-oct 纳米晶体中存在镍残留物表明CO 的存在对于脱合金过程是必要的。酸浸后,EDS 图中与纳米晶体相邻的镍残留物完全消失。

发现Pt 中的绿点存在于每个单独纳米晶体的镍分布的外边界之外,表明CO-oct 酸性纳米晶体中存在Pt 覆盖层。

此外,与CO-oct纳米晶体相比,pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体在酸浸过程后表现出更高的镍成分损失,这可以从酸浸过程后EDS图中的信号计数来解释。这将在成分分析中进一步讨论。

根据图中的EDS线扫描结果,虽然Pt的分布普遍高于Ni,但很明显,在扫描中,Pt的轮廓比Ni的轮廓出现早、结束晚,且呈对称分布。这证实了晶面上存在Pt 覆盖层,并确定其厚度为0.4 nm(1-2 个原子层)。

从HR-STEM-HAADF图像中,确定CO-oct-acid纳米晶内部原子层的{111}面间距为2.250.02 ,这与pri-oct纳米晶的{111}面间距一致(2.270.03) ) 和Ar-oct -酸纳米晶体的晶面间距(2.26 0.03 ,) 相似。然而,从所有投影边缘统计计算出CO-辛酸纳米晶体最外层两个原子层之间的{111}晶面间距为2.120.04 ,但在pri-辛酸纳米晶体和Ar-辛酸纳米晶体的情况。这表明CO-oct 纳米晶体中存在具有压缩晶格的单层原子Pt 覆盖层。

此外,Pt 覆盖层(Pt-skin)通常在其分布区域表现出明亮的对比度,这是由于原子重排18。然而,在我们的例子中没有观察到这样的特征,这表明修饰仅发生在最外层,不涉及内层的原子重排。

其中是衍射仪测量的接触角,d是相应的晶格间距,是作为常数的入射波的波长。 CO-oct 纳米晶体中峰的右移表明晶格平均间距的收缩,这只能来自于Pt 覆盖层的压缩晶格。

循环伏安法通常用于以电化学方式识别表面变化。商业Pt/C (20 wt%) 用作基线对照。如图所示,CO-oct纳米晶体、pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体的CV曲线都显示出与主要外部晶面相关的HUPD在0.05-0.35V范围内(相对于RHE)。

CO 的电化学氧化(CO 去除)被认为是表面结构极其敏感的表征。

CO 的电化学氧化(CO 去除)被认为是一种极其灵敏的表面结构表征方法,可用于观察反应。 CO-oct纳米晶体的CO去除峰值电势(ECO-stripping)为0.74 V。与pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体的电势(均为0.76 V)相比,出现了20 mV的负偏压。转移。

ECO 剥离的负向变化来自于表面Pt 原子上CO 吸附的减弱40。 CO 吸附的减弱可能是由与纳米晶体表面相关的多种因素引起的,例如成分、晶体学差异或表面应变16,41,42。

由于保留了八面体形状,并且从CV 曲线中仅识别出HUPD 峰,表明相似的晶体学特征,因此表面应变被确定为主导因素。由于压缩应变被认为会导致CO 去除峰的负移,因此由于压缩的Pt 覆盖层,CO-oct 纳米晶体比pri-oct 纳米晶体和Ar-oct 纳米晶体具有更大的压缩应变。造成的。

成分分析

在合成前,按照理论化学计量比(Pt:Ni=1:0.8,而Pt3Ni的化学计量比为1:0.33)将过量的Ni前驱体添加到前驱体中,因此在合成过程中可以减少过量的Ni。

总体分析显示酸浸处理后Pt 含量增加,然而,EDS 的单个纳米晶体成分分析显示Ni 损失更大。这是因为Ni2+仍然可以附着在碳基底上并且难以消除,这仍然对ICP分析中的Ni计数有贡献。因此,EDS分析提供了更准确的成分分析结果。

虽然CO-oct纳米晶、pri-oct纳米晶和Ar-oct纳米晶在EDS定量分析中具有相似的Pt:Ni原子比,但发现CO-oct纳米晶在酸浸处理后保留了更多的Ni成分,而pri-oct纳米晶和Ar- oct 纳米晶体损失了更多的Ni 成分,这已在EDS 图谱结果中显示出来。 CO-oct 纳米晶体中的Ni 保留来自于压缩的Pt 涂层结构,这限制了Ni 从纳米晶体内部的渗出。

由XPS得到另一组成分分析结果,CO-oct(-acid)纳米晶、pri-oct(-acid)纳米晶和Ar-oct(-acid)纳米晶的Pt0 4f谱几乎没有差异,结果表明它们具有相似的整体Pt 氧化态。然而,CO-辛酸纳米晶中出现了更尖锐的Ni0峰,并且归一化的Ni:Ni2+比率(1:2)高于Pri-辛酸纳米晶(1:4)。 Ni:Ni2+的不同比例表明CO-辛酸纳米晶体中的Ni氧化较少,进一步验证了压缩的Pt覆盖层带来的保留效果。

机理研究

根据制备方法,单个pri-oct NC的理论Pt:Ni比率接近3:1。因此,假设CO-oct NC的表面结构在Pt3Ni外有纯Pt(111)涂层矩阵,与块体Pt 晶格进行比较。 2.4% 晶格收缩率(a0=3.93 )。

通过分析几种模型体系,包括具有a0和a1的纯Pt、具有1和2个顶部单原子层的Pt3Ni以及具有表面点缺陷的纯Pt,如图所示,第一个顶部层的d带中心显示向下移动,这被认为对ORR16,25 更有利。

值得注意的是,由于Pt3Ni 表面存在Ni 空位,d 能带中心显示出向上移动而不是向下移动,这意味着对ORR 不利。这表明在表面改性过程中,去除镍形成的空位应该被释放,这与紧密铂涂层的存在是一致的。

如下图所示,位于3倍fcc位置的O与表面的H2O反应,形成两个位于桥位和顶部位置的OH。在Pt3Ni/Pt1L体系中,该速率决定步骤的自由能垒(G)仅为0.18 eV,低于纯Pt(G=0.47 eV)和Pt3Ni/Pt2L(G=0.34) eV)分别。 0.29 eV 和0.16 eV。

因此,与纯Pt和Pt3Ni/Pt2L相比,Pt3Ni/Pt1L上O*水解的Eyring速率分别快6.63104倍和5.31102倍。根据这些结果,单层Pt涂层是显着增强活性的主要因素。

通过精细控制的CO脱合金工艺成功制备了一种新型单层致密Pt包覆八面体纳米晶体。

这种单层Pt 涂层通过晶格收缩引入压缩表面应变,并防止Ni 在酸处理过程中溶解。由于合金化、形状和表面应变的协同效应,所制备的纳米晶体表现出优异的ORR 活性。

致密的铂涂层还可防止镍在催化过程中溶解,从而提供非凡的耐用性。我们的研究结果不仅为ORR 应用提供了有前途的催化剂候选者,而且还揭示了通过在Pt-Ni 纳米晶体上引入单层Pt 涂层,在CO 存在下进行细微原子层表面修饰的优势。最大化表面应变并提高改性纳米晶体的稳定性。

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